アルコールの酸化

第一級および第二級アルコールのヒドロキシル基に結合した炭素原子には水素が含まれており、これは酸化されてアルデヒド、ケトン、または酸になる可能性があります。第三級アルコールの水酸基に結合した炭素原子には水素が含まれていないため、酸化されにくくなります。たとえば、酸性条件下では容易に脱水されてオレフィンが形成され、その後炭素炭素結合が酸化して切断されて、小分子化合物が形成されます。
1. 過マンガン酸カリウムまたは二酸化マンガンで酸化する
アルコールは、冷水、希薄水溶液、または中性の過マンガン酸カリウム水溶液によっては酸化されません。第一級および第二級アルコールは、比較的強い条件（加熱など）で酸化することがあります。第一級アルコールはカルボン酸カリウムを生成し、これは水に溶解し、二酸化マンガンを沈殿させます。中和後、カルボン酸が得られます。
第二級アルコールは酸化されてケトンになることがあります。ただし、過マンガン酸カリウムを使用して第二級アルコールをケトンに酸化するため、さらに酸化されやすく、炭素結合の切断につながるため、ケトンの合成にはほとんど使用されません。
第三級アルコールは、中性およびアルカリ性条件下では過マンガン酸カリウムによって容易に酸化されません。ただし、酸性条件下では脱水してアルケンを形成し、その後炭素炭素結合が切断されて低分子化合物が生成されます。
過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンは、アルカリ条件下で二酸化マンガンを生成するために使用でき、新たに生成された二酸化マンガンは炭素上に不飽和結合を持つ第一級および第二級アルコールが対応するアルデヒドとケトンに酸化されますが、不飽和結合は影響を受けません。
2. クロム酸で酸化する
クロム酸は、重クロム酸ナトリウムと 40 ～ 50 パーセントの硫酸の混合物、無水クロムの氷酢酸溶液、無水クロムとピリジンの錯体の形で酸化剤として使用できます。
一次アルコールは通常、重クロム酸ナトリウムと 40 ～ 50 パーセントの硫酸の混合物によって酸化されてアルデヒドが得られ、さらに酸化されて酸になります。適切な酸化条件を制御し、酸化後すぐに反応系からアルデヒドを蒸発させれば、アルデヒドがさらに酸に酸化されることを回避できる。反応はアルコールの沸点より低く、アルデヒドの沸点より高い温度で行う必要がある。プロパノールを重クロム酸ナトリウム、硫酸、水の溶液に約 75 度の温度で滴下します。プロパナールが生成されると、蒸留されて除去されます。酸に酸化されたアルデヒドの一部が常に存在するため、この反応の収率は高くありません。この方法を使用するにはアルデヒドの沸点が 100 度未満であるため、その用途は非常に限られています。
第二級アルコールは通常、前述のクロム酸酸化剤で酸化されますが、ケトンはこれらの条件下では比較的安定です。したがって、比較的有用な方法である。
無水クロムとピリジンの反応によって形成される無水クロムビピリジン錯体は、サレット試薬と呼ばれる吸湿性の赤い結晶であり、第一級アルコールをアルデヒドに、第二級アルコールをケトンに高収率で酸化できます。ピリジンはアルカリ性であるため、酸に不安定なアルコールにとって優れた酸化剤です。反応は通常、ジクロロメタン中、約25℃で行われます。分子内に二重結合または三重結合がある場合、それらは酸化中に影響を受けません。
第二級アルコールは、ジョーンズ試薬によって対応するケトンに酸化することもできます。反応物が不飽和第二級アルコールの場合、ジョーンズ試薬による酸化中に二重結合に影響を与えることなく、対応するケトンが生成されます。無水クロム酸を希硫酸に溶かし、アルコールのプロパノン溶液に滴下して酸化させる試薬です。反応は15-20度で行われ、より高い収率でケトンが得られます。